環氧樹脂硬化反應的原理，目前尚不完善，根據所用硬化劑的不同，一般認為它通過四種途徑的反應而成為熱固性產物。

（1）環氧基之間開環連接；

（2）環氧基與帶有活性氫官能團的硬化劑反應而交聯；

（3）環氧基與硬化劑中芳香的或脂肪的羥基的反應而交聯；

（4）環氧基或羥基與硬化劑所帶基團發生反應而交聯。

不同種類的硬化劑，在硬化過程中其作用也不同。有的硬化劑在硬化過程中，不參加到本分子中去，僅起催化作用，如無機物。具有單反應基團的胺、醇、酚等，這種硬化劑，叫催化劑。多數硬化劑，在硬化過程中參與大分子之間的反應，構成硬化樹脂的一部分，如含多反應基團的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。

1、胺類硬化劑

胺類硬化劑—般使用比較普遍，其硬化速度快，而且黏度也低，使用方便，但產品耐熱性不高，介電性能差，并且硬化劑本身的毒性較大，易升華。胺類硬化劑包括；脂肪族胺類、芳香族胺類和胺的衍生物等。胺本身可以看作是氮的烷基取代物，氨分子（NH3）中三個氫可逐步地被烷基取代，生成三種不同的胺。即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）。

由于胺的種類不同，其硬化作用也不同：

（1）伯胺和仲胺的作用

含有活潑氫原子的伯胺及仲胺與環氧樹脂中的環氧基作用。使環氧基開環生成羥基，生成的羥基再與環氧基起醚化反應，最后生成網狀或體型聚合物。

（2）叔胺的作用與伯胺、仲胺不同，它只進行催化開環，環氧樹脂的環氧基被叔胺開環變成陰離子，這個陰離子又能打開一個新的環氧基環，繼續反應下去，最后生成網狀或體型結構的大分子。

2、酸酐類硬化劑

酸酐是由羧酸（分子結構中含有羧基—COOH）與脫水劑一起加熱時，兩個羧基除去一個水分子而生成的化合物。

酸酐類硬化劑硬化反應速度較緩慢，硬化過程中放熱少，使用壽命長，毒性較小，硬化后樹脂的性能（如力學強度、耐磨性、耐熱性及電性能等）均較好。但由于硬化后含有酯鍵，容易受堿的侵蝕并且有吸水性，另外除少數在室溫下是液體外。絕大多數是易升華的固體，而且一般要加熱固化。

酸酐和環氧樹脂的硬化機理，至今尚未完全闡明，比較公認的說法如下：

酸酐先與環氧樹脂中的羥基起反應而生成單酯，第二步由單酯中的羥基和環氧樹脂的環氧基起開環反應而生成雙酯，第三步再由其中的羥基對環氧基起開環作用，生成醚基，所以可得到既含醚鍵，又含有酯基的不溶不熔的體型結構。

除了上述反應之外，第一步生成的單酸中的羧基也可能與環氧樹脂分子上的羥基起酯化反應，生成雙酯。但這不是主要的反應。

3、樹脂類硬化劑

含有硬化基團的一NH一，一CH2OH，一SH，一COOH，一OH等的線型合成樹脂低聚物，也可作為環氧樹脂的硬化劑。如低分子聚酰胺．酚醛樹脂，苯胺甲醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂，糠醛樹脂，硫樹脂，聚酯等。它們分別能對環氧樹脂硬化物的耐熱性，耐化學性，抗沖擊性，介電性，耐水性起到改善作用。常用的是低分子聚酰胺和酚醛樹脂。

（1）低分子聚酰胺不同于尼龍型的聚酰胺。它是亞油酸二聚體或是桐油酸二聚體與脂肪族多元胺，如乙二胺、二乙烯三胺反應生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。由于原材料的性質，反應組分的配比和反應條件不同，低分子聚酰胺的性質差別很大。它們的分子量在500~9000之間，有熔點很高，胺值很低的固態樹脂，也有胺值為300的液態樹脂。其中胺值是低分子聚酰胺活性的描述，胺值高的活性大，與環氧樹脂反應速度快，但可使用期短，胺值低的活性小，與環氧樹脂反應速度慢，但可使用期長。

（2）酚醛樹脂

酚醛樹脂與環氧樹脂的相互作用比較復雜， 熱固性酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基起反應及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧基起開環醚化反應所以酚醛樹脂能把環氧樹脂從線型變成體型，環氧樹脂也能把酚醛樹脂從線型變成體型，彼此相輔相成，最后形成相互交聯的不溶不熔的體型大分子。